近红外光谱技术的发展历史时间大事纪

近红外波谱技术（Near,NIR）综合了计算机技术、光谱技术和物理计量学等多个学科的最新研究成果，在多个领域得到了日渐广泛的应用。因而，人们将近红外波谱剖析技术称为“分析的巨人”。让我们花五分钟时间，去深入了解一下近红外波谱技术的“前世此生”吧。

红外波谱仪的结布光

红外波谱的分辨

一般我们所说的红外波谱通常指中红外波谱。但事实上红外谱区按波长范围被界定为近红外、中红外、远红外三部份。

波长范围

/um

波数范围

/cm-1

震动类型

近红外波谱

0.8-2.5

4000-

12000

震动外频、组合频

中红外波谱

2.5-25

400-

4000

震动杂讯

远红外波谱

25-1000

10-400

转动频度

注：波长与波数的换算关系为：

近红外波谱技术的发展历史

时间

大事纪

17世纪初

近红外谱区被天文学家所发觉。

19世纪初

在精典定量、定性剖析方面早已得到一定的发展傅里叶红外光谱仪原理特点，然而当时无论是理论水平还是技术水平都较低，很难将近红外谱区的有效信息提取下来。

20世纪50年代

日本的等人从农业剖析领域中开始了用近红外谱区剖析农产品的工作，并且由于这种方式与传统的波谱剖析方式有很大不同，因而，当时这一领域的工作没有遭到剖析界的足够注重。

20世纪80年代

仪器剖析界的有关专家，尤其是波谱剖析领域方面的专家开始注重近红外波谱技术的发展和应用范围。自此，在多方合作和阐述的前提下，近红外波谱剖析技术开始应用物理计量学中的多元校准等方式，再加上现代光学、计算机数据处理技术的引入，使近红外波谱剖析技术开始快速发展，渐渐产生了现今被你们广泛应用的现代近红外波谱剖析技术。

1987年

英国举行了第1届近红外波谱剖析国际大会；经会议阐述推广后，近红外波谱的应用领域显得愈发广泛。

20世纪90年代

国际剖析界应用近红外波谱进行剖析的高峰期，我国开始了近红外波谱仪器的研发，并且因为完善定量剖析物理模型很困难，因而极大的影响了近红外波谱技术在我国各行各业中的广泛应用。

近红外波谱仪器的通常结构

近红外波谱仪器种类繁杂，主要由光源、分光器件、样品室、检测器和计算机组成。目前市场上多为傅里叶近红外波谱仪。傅里叶变换近红外波谱仪可一次获得全波段波谱信息，具有高光通量，低噪音，检测速率快等一系列优点。

近红外波谱仪器的通常结构

光源

钨灯或卤钨灯，LED，高色温LED

波长选择器

滤光片（固定波长、可变波长）、平面透射光栅，闪动光栅，凹面全息光栅，声光调制型（AOTF），迈克尔逊干涉等

检查器

常用的测量器有PbS、InSb、InAs、Si、Ge、，扩充DTGS等

近红外波谱仪器的主要性能指标

面对种类繁杂的近红外波谱仪器，用户在购买、使用近红外波谱剖析仪器时傅里叶红外光谱仪原理特点，充分了解和把握仪器的主要技术指标是十分有必要的。剖析测试结果的确切性，与近红外波谱仪器的单色光带宽、波长确切度、波长精确度、吸光度确切性、信噪比、杂近视硬度等有关。据悉，近红外波谱仪器都有一定的工作波长范围。

性能指标

定义

阐述

波长范围

长波区域的光透射性强，多使用长光程，与短波区域相比，长波区域的信息量相对少一些，较适用于工业常规剖析、现场剖析和一些专用仪器剖析。短波近红外波谱区域波谱信息丰富，较适用于科研院所以及一些复杂体系中低浓度组分的常规剖析。

码率

波谱的码率取决于波谱仪器的分光系统。

通常要求仪器的码率为检测峰宽的1/10。因为近红外吸收峰多重叠严重且为宽峰，因而在近红外定量剖析时通常不要求较高的仪器帧率。对于一些须要得到确切剖析结果的剖析内容，所要求的仪器码率通常也不会超过4cm-1。

波长确切性

波谱仪器的波长确切性是指仪器测定某一标准物质特定谱峰的波长与该谱峰的标准波长之差。

通常通过三种标准物质来检测近红外波谱仪的波长确切性，即高压汞灯、1,2,4-三甲苯和稀土氧化物玻璃，如、和。还可采用热固性乙烯薄膜来评价近红外波谱仪的波长确切性。对校准模型的构建以及模型的传递均有较大影响

波长重复性

波长重复性是指对标准物质进行多次扫描所得谱峰位置间的差别。一般波长重复性用多次检测某一谱峰位置所得波长或波数的标准误差来表示。

同样对校准模型的构建以及模型的传递均有较大影响，也是彰显仪器稳定性的一个重要指标。检测波谱仪的波长重复性可选用检测波长确切性的标准物质，如。通常要求FT-NIR的波长重复性应优于0.02cm-1。

吸光度确切性

吸光度确切性是指仪器所测某一标准物质的吸光度与该物质标准定值之差。

若需将一台仪器上构建的校准模型直接应用于另一台仪器，吸光度的确切性则成为至关重要的指标。检测波谱仪的吸光度确切性可选择合适的标准物质，在规定的波长点，连续取若干个吸光度的平均值，与标准吸光度之差即为吸光度确切度。

吸光度重复性

吸光度重复性是指在同一条件下对同一样品连续进行多次波谱检测之间的差别。一般用某一特点谱峰或整个波谱区间的吸光度标准误差来表示。

可选用标准物质如来检测吸光度重复性，亦可选用个别纯化合物如正庚烷等。该项指标是近红外应用中的一项非常重要的指标，它直接影响模型构建的质量和检测的确切性。通常要求吸光度重复性优于0.0004A。

杂讯

吸光度噪音是影响吸光度确切性和重复性的主要为此之一。杂讯就是样品吸光度与仪器吸光度噪音的比值。

杂讯是近红外波谱仪器极其重要的一项指标，直接影响剖析结果的确切度与精确度。通常要求高档仪器的杂讯应达到105。

扫描速率

仪器的扫描速率是指在仪器的波长范围内，完成一次扫描得到一个波谱所须要的时间。

近红外仪器常被用于实时检测，所以扫描速率也是值得注意的重要指标。不同设计方法的仪器完成1次扫描所需的时间有很大的差异。在保证仪器稳定可靠的前提下，扫描速率快的优势在于多次波谱累加检测可明显增强码流。

杂近视

杂近视是指未透过样品而抵达测量器的光，或虽通过样品但不是用于对样品进行波谱扫描的单色入射光。

对于近红外波谱仪器来说，杂近视是影响吸光度和含量之间线性关系的主要诱因之一。对于光栅型近红外波谱仪，杂近视的控制尤为重要。杂近视对仪器噪声、基线以及波谱的稳定性均有不同程度的影响。

近红外波谱剖析方式

近红外波谱剖析的主要思路是应用两个数据群体（分别用于波谱校准的样品数据集和波谱数据集），采集得到两类有效的波谱信息。而在实际应用中，为了完善样品波谱特点和样品待测成份物理值之间的物理关系，还需借助标准的物理方式测定校准样品集中每位样品待测成份的物理值。近红外波谱剖析技术是一种间接剖析技术，要实现对未知样品的定量剖析，须要构建校准模型。

剖析步骤

剖析方式

定性剖析

①代表性样品的选择，样品近红外波谱的采集；②采集到的波谱用适当的物理计量学分类方式构建定性剖析模型；③对未知样品进行定性鉴定。

定量剖析

①代表性样品的选择，样品近红外波谱的采集；②采用标准的物理方式测定待测成份的浓度，得到参考数据；③利用物理计量学方式将获得的波谱和参考数据构建校准模型；④利用已完善的校准模型实现对未知样品待测成份浓度的预测。

线性校准方式：逐渐多元线性回归（SMLR）、主成份回归法（PCR）、偏最小二除法（PLS）

非线性校准方式：局部权重返归法（LWR）、拓扑学方式（TP）、人工神经网路法（ANN）和支持向量回归方式（SVR）等

近红外波谱仪器的发展现况

现今的近红外波谱仪一般采用以下六种构架：

固定混频器：这类仪器基于固定数目的波长进行检测，每种波长对应滤光轮上特定的滤光片。滤光轮在不同滤光片之间转动时进行读数。

旋转光栅/棱镜：这类仪器借助马达在单点侦测器上联通光栅分散的输出（波长）。

FT-NIR：这类仪器借助迈克耳孙干涉仪技术的傅里叶交换性质，通过联通的镜面创造才能与某个波谱产生物理相关的干涉图样。

线阵侦测器：这类仪器借助光栅在元素数目为256或512以上的一维线性象素阵列上分散波长。

线性渐变滤光器：这类仪器借助线阵侦测器前的渐变滤光元素，使特定波长还能影响每位象素元素。

DLP®技术：数字微镜元件（DMD）将光栅分散的光反射到单个象素侦测器上。DMD可编程，且灵活度高，因而可根据任何次序或不同码率对波长进行取样。整个过程只需一次扫描即可完成。

近红外波谱仪的发展趋势

近红外波谱仪未来的发展前景非常豁达。仍然以来，检测仪器一般容积庞大且成本高昂，并且被局限在有限的实验室环境中，对于通常大众而言遥不可及。但因为新侦测器和DLP技术的发展，半导体工业带来的微型化改革以及云估算时代的到来，便携式近红外波谱仪的未来似乎近在迟尺。随着容积的缩小、价格的增加、效率的提升以及用户体验的改善，波谱仪将会逐渐在公众中普及开来。

可以预见，新的技术将给波谱仪产业带来翻天覆地的变化。智能手机的广泛流行使强悍的估算能力蕴涵于股掌之中。理论上来看，近红外波谱仪的发展也会遵守类似的容积和成本变化曲线，最终波谱检测将以家庭或“个人使用”模型的形式普及开来。将来的个人检测设备可能不再沿袭“近红外波谱仪”的名称，并且它们可能会拿来帮助家庭评估食物的生熟度，测量食物中是否富含核桃等致畸物质，确定高价橄榄油的含量，协助医疗检测或检测车辆液体。未来，近红外波谱仪将会不可逆转地朝着容积更小、功能更强悍的趋势发展，也喻示着巨大的应用潜力。