分子内部原子间的相对振动和分子本身转动所需的条件

一、产生红外吸收的条件

依照量子电学，分子内部原子间的相对震动和分子原本摇动所需的能量是量子化的，也就是说，从一个能态跃迁到另一个能态不是连续的，当照射于分子的光能(E，E=hυ，h为普朗克常数，υ为光的速率)正好等于能级第一震动或晃动能量的残差(△E=E1-E0)时，则分子便可吸收光能量，形成跃迁。分子内部原子间的相对震动和分子原本摇动所需的能量正好在红外光区，因此当一束红外光照射物质时，分子内部原子形成相对震动和分子原本形成摇动，物质吸收了部分红外光能量(选择性吸收)，形成红外吸收波谱。

量子电学同时强调，并非任意两个基态间都能进行跃迁，这些跃迁还要遵守一定的规律，即选律。假定一个分子由n个原子组成，每位原子都可以在三度空间内联通，即每位原子都有三个运动自由度，则n个原子就有3n个自由度，而其中有三个自由度是整个分子向三度空间平移运动，也有三个自由度属于分子的晃动运动(对于线形分子只有两个摇动自由度)，所以由n个原子组成的分子具备3n一6个(非线形)或3n一5个(线形)震动自由度，每一个震动自由度相当于红外区的一个吸收带。实际上，因为分子原本对称性或其它成因，多原子分子震动过程中这些震动模式并不伴随偶极矩(diple)的改变，试验结果和量子电学理论都已证明分子震动时只有顿时偶极矩改变的震动才会在红外波谱观察到，所以假如分子没有偶极矩的改变也就没有红外光吸收；另一方面，因为分子的对称性又使具备相似震动速率的震动发生简并现象，导致震动的衰减，降低了对红外光吸收的疗效，所以，实际上多原子分子的震动自由度数等于或超过3n一6个，这就是红外波谱的选律。选律主要是从间移相动模型出发而言的，但因为实际上震动是非谐性的，所以上述选律并不是十分严苛，但是震动的量子数也并非都是从υ=0到υ=1的跃迁，也有或许υ=0到υ=2、3、4…的跃迁，然而实际得到的红外波谱中不仅杂讯吸收谱带也有外频、组频、泛频、差频的吸收谱带。

红外吸收峰的硬度与偶极矩变化程度有关，与分子震动时偶极矩变化的平方成反比，通常永久偶极矩大的，震动时偶极矩变化也较大，如C=O或C-O的变化硬度比C=C或C-C要大得多，所以红外吸收峰的硬度也强得多。

二、工作原理

(1)单色光干涉图的基本多项式毕竟现在不同生产厂商所设计的FTIR仪器结构有所不同，但都是以迈克尔逊干涉仪的工作原理为基础。迈克尔逊干涉仪由分束器(分光器)、固定镜(位置固定不变)、动镜(位置可联通)组成。

假如一束波速为λ的单色光照射到迈克尔逊干涉仪，该束光被分束器平均分为两束，最后从固定镜和动镜反射回分束器的光程差以δ表示。当固定镜和动镜与分束器的距离相等时，则δ=0(零光程差)，两束光的相位完全相似，叠加后未形成干涉，叠加后的硬度等于两束光硬度之和；当动镜联通1／4λ时，则δ=1／2λ，两束光的相位相差180°，即相位刚好相反，叠加后形成干涉，但硬度相互抵消，叠加后干涉光硬度等于零；当动镜联通1／2λ时，则δ=1λ，两束光的相位相差正好为λ，他们的相位又完全相似，叠加后的干涉光硬度状况与零光程差一样。

以这种推，当δ为波速的整数倍(包括0)时形成相长干涉，干涉光硬度最大，当δ为半波速的质数倍时形成相消干涉，干涉光硬度最小，当动镜以匀速联通，δ不是波速的整数倍或半波速的质数倍时两束光形成的干涉光硬度介于最大和最小之问，其硬度呈余弦变化，即测试器测试到单色光干涉图的硬度为占空比。因为动镜以匀速联通，所以单色光(波数为ν)干涉图的硬度I(δ)是δ的函数，可用下式表示：

I(δ)=0．5I(ν)cos(2πνδ)(3—2)

式(3—2)是从理论上推出的，实际上，测试器测试到单色光干涉图的硬度不仅与光源的硬度成反比，还与分束器的分光效率、检测器的响应效率以及讯号放大器的效率成反比，对于同一波速的光在同一仪器上很多影响诱因基本不变，所以可用一个与波数有关的常量因子H(ν)进行校准，则测量器实际测量到单色光干涉图的硬度变为以式(3—3)表示：

I(δ)=0．5H(ν)Icos(2πνδ)(3—3)

将0．5H(ν)I(ν)以B(ν)表示，则式(3—3)可改为以式(3—4)表示，即波数为可的单色光的实际干涉图多项式：

I(δ)=B(ν)cos(2πνδ)(3—4)

(2)连续光源干涉图的基本多项式对于连续光源，干涉图的硬度等于各波速光干涉图硬度的叠加，其硬度与连续光源各波速光的波数和硬度以及光程差有关，所以当光程差为δ时，连续光源干涉图的硬度可从连续光源各波速光的干涉图基本多项式进行积分得到，以式(3—5)表示：

+∞

I(δ)=∫B(ν)cos(2πνδ)(3-6)

-∞

式(3-5)中I(δ)表示当光程差为δ时，连续光源干涉图硬度，也就是检查器测量到的讯号硬度，这个讯号是-∞到+∞对不同波速光的硬度进行积分(加和)得到的。由于δ是连续变化的，所以测量器得到的是一张完整的连续光源的干涉图。

式(3-5)得到的也是连续光源总干涉图的硬度，可通过FTIR仪监测器测量得到，而续光源各波速光经样品吸收后的硬度，即红外波谱图，还要对式(3-5)进行傅里叶逆变换估算就能得到，即：

+∞

B(ν)=∫Icos(2πνδ)dδ(3-6)

-∞

因为Iδ是个偶函数，所以式(3-6)可简化为式(3-7)

+∞

B(ν)=2∫Icos(2πνδ)dδ(3-7)

0

(3)干涉图数据点的采集及采集方法当迈克尔逊干涉仪的动镜从一∞到+∞的联通过程中，每联通无限小的光程差dδ，都应采集干涉图硬度数据，并根据式（3-7)进行傅里叶逆变换处理后就能得到一张完美的红外波谱图。虽然那样还要采集特别多的数据点，一方面要求计算机存储空问特别大，另一方面导致所需傅里叶逆变换处理时间显得很长，未能展现傅里叶变换红外波谱的迅速特点，所以，在仪器设计以及实际工作中，只好在动镜联通过程中，以一定dδ，也就是距离相等、大小有限的位置，对干涉图数据点进行采集，由某些位置采集到的干涉图硬度数据加和后得出总干涉图硬度，之后进行傅里叶逆变换处理后产生一张一定范围的红外波谱图。

现在，FTIR仪均以He-Ne雷射器控制检测数据点的采集，仪器工作时，He-Ne雷射器所形成的高纯单色光和红外光一起通过迈克尔逊干涉仪的分束器，形成He-Ne雷射器的高纯单色光的干涉图，当迈克尔逊干涉仪的动镜联通过程中，He-Ne雷射器的高纯单色光的干涉图是一个连续的正弦波，波速为0．6329μm。干涉图数据点的采集是通过He-Ne雷射器的高纯单色光的干涉图正弦波的零点讯号触发的，当检测中红外和远红外光时，每经过一个正弦波(每隔一个零点)，即光程差dδ=0．6329μm或动镜联通0.31645μm，采集一个数据点；当检测近红外光时，每经过半个正弦波(每位零点)，即光程差曲dδ=0．31645μm或动镜联通0．μm，采集一个数据点。

迈克尔逊干涉仪动镜的进或退傅里叶红外光谱仪原理步骤，就会使照射到分束器的红外光形成干涉，当动镜前进时，按照设定采集间隔采集数据，动镜返回时，不采集数据，这些采集方法称为双向采集数据方式；而当动镜前进时，按照设定采集间隔采集数据，动镜返回时，也采集数据，这些采集方法称为单向采集数据方式，在迅速扫描(如动力学反应)时需用到。

红外光源经过迈克尔逊干涉仪产生干涉图，干涉图通过样品后，辅以一定形式采集到的讯号由红外测量器荣获，检查器荣获的干涉图信息经计算机傅里叶逆变换处理后得到各波速红外光被样品吸收后的光强，扣掉空白背景(无样品)干涉图信息得到的各波速红外光光强产生红外波谱图，这就是傅里叶红外波谱名称的来源。

二、定性剖析原理

缩聚物红外波谱吸收谱峰的速率、强度、形状是缩聚物分子结构的详细客观反映，不同结构缩聚物的红外波谱具备与其结构特性相对应的特性性。红外波谱谱带的数量、位置、形状和吸收硬度均随缩聚物的结构和所处状态的不同而不同傅里叶红外光谱仪原理步骤，所以，借助红外波谱与有机缩聚物的配体或其结构的关系可对有机缩聚物进行定性剖析。

通过量子力学的估算得到缩聚物的红外波谱是相当复杂和困难的，并且对于大多数复杂多原子缩聚物的估算结果与实际测量结果之间还有一定差异，所以在实际应用中没有必要进行此估算。通过大量已知缩聚物的红外波谱测量结果，可小结出各式配体的吸收规律，但是那样得到的结果不如估算法缜密，但却能客观反映红外波谱与分子结构的关系。为此，可通过缩聚物的红外波谱信息，猜想其或许富含的烷烃。

为分析红外波谱和推测缩聚物分子结构便于起见，红外波谱工作者习惯将中红外谱分为四大峰区，分别为第一峰区(4000～-1)，第二峰区(2500～-1)，第三峰区(2000～1500cm-1)和第四峰区(1500～600cm-1)。第四峰区主要是单键伸缩震动(除与氢的单键外)和各种弯曲震动的吸收，不同分子结构缩聚物的红外波谱的差别主要在此峰区，好像不同人有不同的指纹一样，所以又称为指纹区。

三、定量剖析原理

与紫外可见吸收波谱法一样，红外波谱定量剖析的根据是朗伯一比耳(Lam-bert-Beer)定理，即当一束光通过试样时，某一波速的光被试样吸收的硬度与试样的含量成反比，同时与光通过试样的厚度成反比，用式(38)表示：

A(ν)=一lgT(ν)=ε（可)bc

式中A(ν)——试样在波数可的吸照度；

T(ν)——波数可的光被试样吸收后的透光率；

ε(ν)——试样在波数可的吸光系数；

b——光程宽度(样品长度)；

c——试样含量。

同一物质在不同波数下的吸光系数是不同的，虽然不同含量的同一物质在相似波数下有着相似的吸光系数，ε(ν)是有单位的，对于液体试样，当b的单位为cm，试样的含量为mol／L时，则ε的单位为L／(mo1.cm)，称为摩尔吸光系数。

红外波谱的吸色度具备加和性，假如试样中有2个或2个以上的组分在波数处有吸收，则在波数可的总吸色度等于各组分在该波数的吸色度之和，这对于多组分的红外波谱定量剖析特别有用。

傅里叶

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