电子显微镜-电子能量损失谱方法（STEM-EELS）

背景简介

聚合物纳米复合材料是以聚合物为碳化物连续相，以纳米填充物为分散相的一种复合材料，具有易加工、摩擦和锈蚀率小、表面强度高以及成本低廉等特性，在工业中具有广泛应用，遭到众多科学家的关注。研究聚合物复合材料的内部结构是一种综合性认知材料集聚形态产生和物质组成分布的有效方式。一般，科学家通过透射电子显微镜（TEM）研究颗粒的内部结构及集聚形态。并且，电子显微镜并不能对轻质元素(C,H,N和O)进行元素辨识及表征，而这种元素正是水体系聚合物苯环单元的主要组成元素。同时，电子显微镜对聚合物功能团的辨识强烈依赖于选择性染色，须要将电子密度高的重金属离子引入聚合物链。为此，通过扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱方式（STEM-EELS）或则TEM相衬度法来研究聚合物纳米材料的形态结构及元素分布依然存在一些争议，非常是在研究水溶性支链的聚合物体系中染色带来的偏差和衬度失真尤为严重。

近些年来，迅速发展的纳米区分傅里叶红外波谱与超区分光学成像技术（nano-FTIR&）才能实现在10nm的空间码率下对材料的物理组成和结构进行表征。与电子显微镜与电子能谱结合的方式相比，光学侦测技术具有无损伤、无需染色标记、快速且适用性广等优点，可以研究材料物理组分，微观结构、电学、力学、高分子取向与氢键以及物质互相作用等信息。

研究进展

近日英国纳米科学研究中心的团队通过nano-FTIR&对聚全氟辛基丙烯香豆素-基丙烯香豆素-丙烯酸甲酯（PMB）产生的纳米复合颗粒进行研究[1]：证明了颗粒内部产生了复杂的Core-Shell-Shell结构。进一步，通过nano-FTIR对全氟代替络合物（POA）和丙烯酸络合物（MMA/BA）在三层结构中的分布及比列进行定量研究傅里叶红外光谱仪原理特点，发觉本该富集在Core部份的疏水POA在三层结构中都存在，但是在inner-Shell的比列高度达到了65%。结合聚合反应动力学研究，nano-FTIR&可以呈现复合聚合物颗粒Core-Shell-Shell结构在产生过程中各物理组分生成时间、相分离及迁移的具体路径以及疏水、亲水互相作用，有助于提高对纳米材料复杂高次结构的理解和设计。

须要强调的是：因为不同的域（核，壳）显示出显着不同的机械性能和形貌（图1a），其他方式（比如PiFM和AFM-IR）得到的红外信息会跟局域的机械性能有一定关联，导致一些数据表象。而nano-FTIR对于这些材料系统的优点是部与样品之间的纯光学互相作用决定了讯号，因此得到的讯号与材料的机械性能无关。

精彩结果展示

图1PMB异戊二烯聚合物截面光学超区分成像。（a）s-SNOM原理示意图。通过迸发光（Einc）聚焦照射AFM探针，在针周围产生提高的局域近场，进一步AFM探针以Ω敲击震动频度调制针散射（Esca）的近场讯号，进而获取纳米尺度下聚合物截面的光学图象。（b）纯poly(POA)与poly(MMA-co-BA)的nano-FTIR波谱，用作对比参考波谱。垂直的黑色实线表示记录在图（d）和（e）中的近场光学图象的红外频度。(c)PMB颗粒的拓扑结构成像。(d,e)近场红外的相位图对应了样品分别在1250cm−1(d)和在1736cm−1(e)处的吸收。图象的积分时间为每位象素6ms;图象获取时间为24min。

图2nano-FTIR&对PMB单颗截面Core-Shell-Shell结构中POA/ARC(MMA-co-BA)的高波谱及纳米红外波谱研究（左）；图3对多个PMB聚合物颗粒物理组分的统计研究傅里叶红外光谱仪原理特点，定量给出了Core-Shell-Shell的比列分布（右）。

推论

作者展示了无需物理染色标记的一种纳米成像与纳米波谱表征方式（s-SNOM&nano-FTIR），该方式确认了PMB聚合物复合颗粒内部结构并证明了新型的核-壳-壳复杂结构的存在。进一步通过对参比样品波谱进行线性叠加拟合，定量的估算出核-壳-壳结构中各个组分的定量比列及分布。这些同时表征材料微观纳米结构与对应物理成份的方式是前所未见的，有助于帮助科学找到影响材料性能的关键参数以及终材料集聚形态产生的动力学路径，依此来设计和调控材料所需的宏观性能。

研究神器

上述研究中的纳米区分傅里叶红外波谱与成像技术（nano-FTIR&）是由日本公司借助其有的散射型近场光学技术发展下来的，使纳米尺度物理鉴别和成像成为可能。这一技术综合了原子力显微镜的高空间帧率和傅里叶红外波谱的高物理敏感度，可以在纳米尺度下实现对几乎所有材料的物理区分。由此开启了现代物理剖析的纳米新时代。该设备还具有高度的可靠性和可重复性，已成为纳米光学领域热点研究方向的重要科研设备！

图4纳米傅里叶红外波谱仪-Nano-FTIR

参考文献：

[1].Cross-ofby,,2021,54(2),995-1005,DOI:10.1021/acs..