春季养生

农用碳酸氢铵东狮公司在脱硫领域围绕行业需求勇于探索敢于创新

2023-11-23 08:02:02春季养生次

随着新型煤化工的发展和加压气化技术的需要，湿式氧化法脱硫技术如何满足该工况的设计是行业关注的焦点也是东狮人的研究重点。

我们国家一次能源结构呈现“富煤，少油，贫气”状态，煤焦在我国经济发展中有着举足轻重的位置，在煤基化工煤制合成气过程中煤中的硫在汽化过程中会大多以无机硫化氢及少量机醇类的方式转化到液相中。燃气中的硫是以不同方式的络合物存在的，其中大部份是以二氧化碳方式存在的无机络合物，还有少量的有机醇类（主要有甲基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等），有机络合物在氢环境中较高湿度下大部份可以转化成二氧化氮。为此，在一般情况下，燃气脱硝也主要围绕甲烷的脱除问题而进行，干式氧化法脱硝以成熟稳定的技术特征在过去的几六年为传统煤化工行业的发展做出了很大的贡献，这几年随着新型煤化工的发展尤其是煤汽化装置小型化的发展，二氧化碳净化技术大多由高温乙醇洗等干式非氧化法工艺配套完成。

然而高温乙醇洗工艺投资大，在高温乙醇洗工艺中，甲烷没有发生物理转化，而是被富集到碱性二氧化碳中，目前采用克劳斯工艺对碱性二氧化碳中的二氧化碳进行处理。克劳斯硫回收是一种针对高硫浓度碱性气的催化氧化流程，流程长，投资大。目前中大型燃气化及传统的煤制合成气工艺净化技术的选择和改建处于一个非常难堪的局面，采用高温乙醇洗投资大流程长碱性二氧化碳达标排放存在较大难度；怎么采用成熟的干式氧化法脱硝技术提高，使用“新理念，新技术，新组合”来一次性完成甲烷的脱除问题，减短流程，降低投资，满足新型煤化工的二氧化碳净化的设计和传统煤化工的二氧化碳净化的整修。

近五年来，东狮公司在干法脱硝领域围绕行业需求敢于探求勇于创新，研制了新的传热技术，融入了最新的设计理念，采用富液增容技术，无填料传热技术，闪蒸控制技术等专利专用技术，成功地开发了加压合成气干法脱硝新工艺。挺好地满足高压，高气体，高二氧化碳，高净化度的“四高”工况条件下的脱硝须要。这一专有技术早已在多套洁净煤汽化的干法脱硝装置中成功应用，并取得挺好地疗效；这一技术的应用还可以在传统的合成氨尿素厂对加压脱硝塔进行整修也可将半脱停掉在变脱中完成甲烷的直接脱除大大的简化了流程增加了费用。还可以和PSA渗碳工艺组合使用在中吝啬量的汽化工艺中取代高温乙醇洗等脱硝渗碳工艺，技术优势显著。

一

研制背景

传统煤化工的变换气脱硝承当着粗脱和精脱之间的脱硝重任，压力通常在0.8～3MPa不等，脱后二氧化碳指标通常在10mg/Nm3以下，半水燃气经过变换大部份有机硫转化为无机硫二氧化碳，变换气脱硝起到了一个再脱硝的作用，变换过程CO变换成CO2，变换气脱硝存在着CO2影响问题，且CO2分压越高影响越大。东狮技术团队二十几年现场服务过程中还发觉对于加压脱硝，脱硝塔假如选用填料塔方式，在加压条件下操作，气液接触时间较长受气体中较高CO2浓度的影响，硫泡沫的聚合和选矿困难，容易造成填料塔堵塔，带液，效率低；碱液PH控制困难很难测量到有效成份碳酸钠大多都以氯化氢钠的方式存在；脱硝液硫容低脱硝液循环量大，动力消耗高等问题一度阻碍着干式氧化法脱硝技术在加压脱硝的应用，成为技术困局。

新型煤化工的发展尤其是洁净煤汽化技术的技术进步，合成气呈现出：高压，高CO2，高H2S，高净化度”等特性。大气量的二氧化碳净化大多采用高温乙醇洗工艺，投资大，流程长，中吝啬量的装置很难接受高温乙醇洗的投资和硫回收投资代价。成熟稳定的干法脱硝技术怎么在新型煤化工的脱硝成功应用成为行业关注的焦点，和PAS等渗碳工艺联合使用完成脱硝制氢的技术配置增加投资是行业所需。

二

加压脱硝设计理念

合成气在高氧气分压条件下燃气中的CO2对脱硝液组分，吸收再生和硫泡沫的聚合选矿等过程影响很大。在高压高二氧化碳高气体高净化度的“四高”工况下的脱硝设计对技术要求是很特殊的农用碳酸氢铵，必须采用高效的传热技术借助甲烷快速反应和高选择性吸收的特性，在吸收过程设计降低在塔内气液接触的时间因而降低高氧气分压对脱硝液组分的影响，完成快速吸收的技术配置；在再生过程设计采用慢速再生的设计理念，重点使用富液增容，能量回收，高效闪蒸等方面的技术应用，特殊情况下可考虑增设富流槽。我们在工程设计中充分借助高气体的特性在吸收过程采用富液增容技术，无填料传热技术，组合反应技术完成吸收过程设计，大大提升了脱硝效率。

三

“四高”工况的脱硝设计主要技术及设计特征

脱硝塔结构型式较多，目前大多厂家以填料塔为主农用碳酸氢铵，填料塔以散装填料为多。散装填料塔具有结构简单、气液接触面积大、阻力小、操作弹性大和运行稳定等特征，但填料脱硝塔在“四高”工况下的脱硝问题也越来越突出，液气比大，填料塔堵塞的现象越来越严重，有的早已严重影响了企业的正常生产。在“四高”工况下的脱硝必须改变传统模式和理念设计能够满足加压原料气脱硝的生产须要和发展须要因而对于脱硝塔内件及填料的改建已迫在眉睫。

3.1无填料传热技术的开发及工业化的成功应用是目前解决这一问题的关键技术。是一种全新的二氧化碳脱除的传热方式。和现有技术相对比，无填料传热技术包括二氧化碳均布装置；气液湍动装置，气汽传热装置组成具有如下特征：

（1）采用了模块化设计，每层塔板都包含有大量的微型气泡发生器，这种微型气泡发生器在塔盘上呈三角形分布，分布均匀，无死角，这样更有利于二氧化碳均布；微型气泡发生器的出食道与塔盘垂直，周围开若干排出气孔，因为特殊的设计，液体不会通过二氧化碳通道步入上部塔盘，因而不会出现气液超车的问题。

（2）在持液层内降低气液湍动装置加强紊流，借助专用的破泡结构，致使气泡在上升过程中不能集聚，气泡破泡后重新分配，气液接触界面不断更新，因而极大地提升脱硝效率，或则在同样的脱硝效率下，可以减少塔盘持液层的高度，因而促使整个系统阻力升高。

（3）无填料脱硝塔通过对气泡发生过程和分布状况的优化，借助高气体分压及气体发泡性的的特性，采用专门的技术控制在液面以上存在气汽传热区，大大提升了脱硝精度，含磷二氧化碳经过无填料脱硝塔的吸收后，可达到高二氧化碳净化和脱硝效率。

无填料传热技术具有以下功能和特征：

（1）假如用于新塔设计，在半径不变的情况下，塔的高度要比填料塔增加1/3左右。

（2）无论用于新塔设计还是旧塔改建，该装置投入运行后，脱硝液的硫容要降低一倍左右，这样碱液的循环量要比填料塔增加50%左右。

（3）该装置在用于新塔设计时，因为塔的高度大幅度增加，因而在选定泵的扬程时也要比原先低10米左右，这样大大增加了脱硝系统的动力消耗。

（4）因为气液接触时间大幅度减少，因为接触时间短脱硝原料气中CO2对脱硝液组分的影响将得到有效的改善，这愈发有利于脱硝液对二氧化碳的选择性吸收、溶液的再生、硫泡沫的选矿以及增加的生成率。

（5）假如用于旧塔改建，该装置投入运行后，该塔的生产能力将提升30%以上。

（6）假如用于新塔设计，与填料塔相比，可节约30～50%的一次性投资费用。

3.2富液增容技术

处理低含氯二氧化碳的加压脱硝设计硫容通常都比较低在0.05g/L左右，塔底富液只要在合适的条件下还是具有H2S的吸收能力。我们采用塔底富液吸收器完成二氧化碳的初始分布和富液的第一次增容吸收；采用对冲式管线反应技术和塔底雾化技术组合使用完成富液的第二次增容，大大的提升了硫容，增强了净化度，增加了循环量，降低了动力消耗。

对冲式管线反应器是我公司近三年推出的一种新型的气液反应装置，具有结构简单、反应快捷、效率高、运行费用低的特性，受到用户好评。其工作原理是借助气液两相相向高速流动形成的冲击力，使气液高度混和产生高速紊流的泡沫区，在这一区域内，气液两相互相包裹（产生互为分散相状态），接触面积十分大。对冲式管线反应器有三个液液反应过程，分别是：泡沫区、并流区和二次紊流混和区，这促使对冲式管线反应器就能在很短的时间内取得较高的气液反应效率。

对冲式管线反应器有以下几个特征：

（1）净化效率高，对冲式管线反应器净化反应迅速、快捷、充分，效率低于填料塔、喷淋塔等传统设备；

（2）煤耗低，对冲式管线反应器借助了气液体的运动能量，用较少的脱硝液即能达到较高的脱硝效率，其硫容低于其它任何一种脱硝方式；

农用碳酸氢铵的使用_农用碳酸氢铵_氢铵农用碳酸钾的作用

（3）喷管不易堵塞，操作稳定可靠，系统阻力低且永不变化，不形成硫堵现象；

（4）投资低，应用范围广。对冲式管线反应器除了可以用于脱硝过程，也可以用于其它二氧化碳净化过程，包括紊流、吸收降温、除尘等场合。同样的脱硝效率投资只有填料塔的五分之一到三分之一。另外对冲式管线反应器只是一根竖管道，几乎不占用任何空间。

采用该技术的脱硝装置与传统装置比较，具有操作简单、脱硫效率高、脱硫液药量少、不形成硫堵、占地面积小等特性，是对现有脱硝技术的补充与发展。运行阻力小，常压和加压脱硝均可适用，对于现有装置，在塔前串一套本装置，可以大大地减少脱硝塔的负荷，增加脱硝液药量，提升脱硝精度，对于两塔串联运行的，有可能降低一级脱硝塔。

3.3闪蒸控制技术

在“四高”工艺条件下，二氧化碳中CO2对脱硝液成份的影响明显减小，我公司采用了闪蒸控制技术，传统的立式闪蒸槽早已未能满足工艺要求。使用解吸效率更高的闪蒸塔。闪蒸塔内设置了数层东狮专用不同结构的解吸塔板，采用雾化与高效闪蒸的控制技术设计。在氧气分压在1.6MPa以内，通过能量回收、闪蒸、气提，可以将在吸收过程中溶化在脱硝液中的CO2基本解吸下来，降低了CO2对氨水的影响。闪蒸后的脱硝液借助余压步入再生槽喷射器，完成脱硝液的再生和硫单质的选矿过程，降低了能源消耗。

四

中吝啬量加压汽化配套二氧化碳的脱除及传统煤化工取消常脱直接变脱脱除二氧化碳的技术应用案例

高含氯二氧化碳脱硝，目前在生产中出现的问题较多，假如使用传统的填料塔来做，通过这几年工业化生产的实际情况看，会面临堵塔的问题。并且CO2浓度越高、压力等级越高，这些现象就越显著。随着新型煤化工的发展和加压汽化技术的须要，干式氧化法脱硝技术怎么满足该工况的设计是行业关注的焦点也是东狮人的研究重点。尤其是固定床配置的传统煤化工脱硝包含常压脱硝和加压脱硝两级脱硝，存在着运行费用高，管理流程长等问题，在这个领域也可以采用采用这一技术配置完成脱硝改建，增加费用，提升竞争力。

本应用领域设计采用了组合反应技术技术和无填料传热技术及富液增容技术相结合的工艺方案。这些工艺方案可以从很大程度上减少运行费用，减少投资，提升效率，解决了堵塔带液效率低的问题。

新工艺的应用领域：

加压褐煤汽化，多元料浆汽化气脱硝；干式非氧化法脱H2S；传统领域的二氧化碳脱硝。

应用案例：

某化工有限公司是陕西某集队旗下一家具有40多年化工生产历史的国有转民营的化工企业，公司主要产品有氢氟酸、液体硫化氢、工业二氧化碳、农用氯化氢铵、氨水、甲醇等。2015年，该公司的《高含量废水资源化处理，无公害示范装置EPC工程项目》由东北化工研究院分包。成都东狮公司于2015年7月同东北化工研究院订了《工艺技术设计包授权使用协议》。本项目采用了南京东狮所拥有的以下专利、专有技术及核心设备：东狮干法脱硝工艺、888脱硝催化剂、DSP型高效雾化吸收装置、无填料传热技术，脱硝塔复合高效传热内件、PSC自吸式空气喷射器及闪蒸塔专用DSJ型解析塔盘等。

项目工艺设计相关参数

原料尺寸（本项目的原料为变换气，燃气采用水煤浆制气，掺烧危废）

设计产品尺寸（本项目的产品的为脱硝净化气）

1）压力～1.63MPa.G

2）气温～40℃

3）流量～/h

4）H2S浓度≤30mg/Nm3

该项目于2017年4月2日投料驾车，经过近一个月的调试，达到了较令人满意的疗效。在变换气流量20000-22000Nm3/h，变换气压力1.6MPa，变换气中H2S浓度：小于/Nm3左右，脱硝后H2S浓度仍然稳定在3.7mg/Nm3，且系统阻力仍然较稳定，总碱液循环量大于700m3/h能够满足生产要求。

设计流程说明

工艺配置：

本工况采用相同工艺不同吸收配置的对比

按照无填料传热装置的在这一工况使用的工程经验和对比来看具有以下特性：

（1）投资省：假如用于新塔设计，塔径塔高要比填料塔小，最高可降低1/3左右，因为塔的高度大幅度增加，因而在选定泵的扬程时也要比原先低10米左右，可节约设备投资30%；因为传热的高效性在高硫吸收过程可降低一级吸收进一步增加设备投资。

农用碳酸氢铵_农用碳酸氢铵的使用_氢铵农用碳酸钾的作用

（2）硫容高运行费用低：无论该内件用于新塔设计还是旧塔改建，脱硝液的硫容要降低一倍以上，氨水的循环量要比填料塔大幅度增加，大大的增加了能耗，因为采用无填料传热技术的设计塔高急剧增加，可进一步减少能耗。

（3）弹性大效率高：在气液接触充分时，甲烷具有急速且有良好选择性吸收的特性，无填料传热技术气液接触时间短，可以降低原料气中CO2对脱硝液的影响，有利于脱硝液对二氧化碳的选择性吸收；有利于碱液的再生、硫泡沫的聚合和选矿及PH的控制。

五

固定床煤汽化生产合成氨装置加压脱硝采用无填料传热技术应用：

中大型合成氨厂大多采用固定床汽化，近几年有的也采用富氧连续汽化生产合成气，传统的净化工艺配置是常压脱硝+全低变+变脱+精馏，加压脱硝吸收采用填料塔设计的居多。通过十几年的运行情况来看填料塔在加压脱硝使用出现了好多问题且压力越高问题越严重：堵塔问题，带液问题，效率低的问题，再生无泡沫且盐度控制难的问题。

东狮公司在2007已开发了QYD传热内件应用于加压脱硝取代填料塔，有的与填料段组合使用，使用过程因厂家不同也出现了不同的问题有的出现过阻力大的问题，有的出现过效率低问题，有的出现过带液问题，有的也出现再生无泡现象，尤其在与填料段组合使用时为了保证净化度也出现过填料段堵得某些现象。

对变脱吸收塔的彻底取消填料吸收仍然是东狮研制团队的拼搏目标。我们在认真总结填料塔，QYD传热技术在脱硝应用经验的基础上于2016年开发了无填料传热技术经过中试并于2017年成功的应用于工业化的加压脱硝的改建，彻底解决了填料塔出现的堵塔，阻力大，效率低带液等问题。

新工艺的应用领域：

传统煤化工生产合成气的二氧化碳净化工艺的3.0Mpa以内的变换气脱硝的整修或整体设计领域

传统煤化工在常压和加压脱硝过程统一考虑二氧化碳在加压脱硝中脱除的整修和设计

讷河某公司加压原料气脱硝采用无填料传热技术改建案例：

生产能力：十五万吨乙二醇，十万吨草酸

设计气量15万m3/h

该公司因扩产改建，变换气脱硝由原有两套半径3米脱硝塔并联，不能满足扩产后需求，因受现场条件限制只能采用半径3米三塔并联的形式。

采用我公司新型无填料传热技术，每塔仅需4层塔板即可满足进口H2S200mg/Nm3，出口H2S

原再生槽设计偏小，腐蚀严重，同时更换了再生槽。由我公司提供设备图纸和喷射器。

二氧化碳成份：H2S入口≤200mg/Nm3，出口H2S≤10mg/Nm3，系统压差＜30Kpa。