傅里叶红外光谱仪：通过光谱来研究

傅里叶变换红外波谱仪结构和基本原理

Ccy

(学号，大学)

(抱恙，弗得校雠傅里叶红外光谱仪原理特点，表格、图片、公式应均载入文后)

（格式混乱终究无法阅读，但只用图片格式又似乎不容易复制文本，将易于阅读的图片格式放到最后）

摘要：波谱学是通过波谱来研究电磁波与物质之间的互相作用的化学学和物理的交叉学科。随着科学技术的发展，波谱学所涉及的波谱对应的电磁波波段扩充到了红外波段，在该波段常用到基于离散型傅里叶变换和快速傅里叶变换的傅里叶变换红外波谱技术。

关键词：波谱学；傅里叶变换红外波谱；离散型傅里叶变换；快速傅里叶变换

正文

波谱学是通过波谱来研究电磁波与物质之间的互相作用的化学学和物理的交叉学科，能帮助人们解析物质微观结构、观测特定物质的含量、进行精密物理剖析并研究物理反应过程等。

一束连续波长的光通过物质时，特定波长的光会被该物质吸收，而吸收光的波长和吸收的程度是因物质差别而不同的，得到奇特的吸收波谱使鉴定物质或剖析结构成为可能。随着科学技术的发展，波谱学所涉及的波谱对应的电磁波波段越来越广阔，从可见光区域扩充到了红外波段等。红外波谱有特点性高、应用面广、用样量少等优点，可以对各种无机或有机、高分子或低分子的化合物进行“指纹”分析而通常不破坏样品。

在红外波段，红外波谱仪根据对焦方法大致可以分为具有傅里叶变换形式的傅里叶变换红外波谱仪和分光形式的色散型红外波谱仪，最常用的红外波谱仪为傅里叶变换红外波谱仪[1]，本文将阐述傅里叶变换红外(,FTIR)波谱仪结构和基本原理。

1概述

傅里叶变换红外波谱技术是在短时间内将多种不同波长光的组合光束照射在样品上，样品对光束作出不同吸收反应，因而获得大量原始数据，再借由计算机的工作，对原始数据进行傅里叶变换以得到各波长光的吸收量。

2结构

傅里叶变换红外波谱仪主要包括红外光源、迈克尔逊干涉仪和侦测器，还须要对原始数据进行傅里叶变换的计算机等。

2.1红外光源

红外光源一般分为热幅射红外光源、气体放电红外光源和激光红外光源三种，主要由光源用发射体和光源用电源组成。常用的红外光源有通电加热（大概1200K）的氧化铝（用于中、远红外区）、钇铝石榴石激光器（用于近红外区）、二氧化碳二氧化碳激光器（用于远红外区）及一些晶闸管激光器等。由红外光源发出的红外光将经准直为平行光束步入迈克尔逊干涉仪。

红外光分区有关情况如下表：

分区

波长

波数

主要研究对象

近红外区

0.78-2.5μm

12820--1

O-H、N-H、C-H键的震动外频与组频

中红外区

2.5-25μm

4000-400cm-1

大部份有机化合物的震动杂讯

远红外区

25-300μm

400-33cm-1

分子的转动波谱和重原子成键震动

2.2迈克尔逊干涉仪

迈克尔逊干涉仪是一种分振幅的双光束干涉检测仪器，可用于检测光波长、折射率、微小厚度变化等，精度可与光波长相比拟。在傅里叶变换红外波谱仪中，迈克尔逊干涉仪起到了提供空间域（实际上是频域）变量的作用。

图1迈克尔逊干涉仪光学系统示意图[2]

在适用于傅里叶变换红外波谱技术的迈克尔逊干涉仪中，来自多色红外源（图中1）的光被准直并定向到分束器（图中5）。在理想情况下，一半的光折射到固定镜（图中7），另一半的光向联通镜（图中8）透射。光从两个反射镜反射回分束器并步入样品室（图中10位置）。最终光线经聚光镜（图中11）聚焦到测量器（图中12）上。

值得一提的是，图1中的激光器（图中13，通常是氦氖激光器）在傅里叶变换红外波谱仪的光学系统并非作为光源。事实上，光程差由L(x)=S(ν)cos(2πνx)得到，这就须要十分精确地跟踪动镜。图2演示了怎样在激光干涉图的过零点(zero)处精确地数字化红外干涉图。两个过零点之间的样本宽度∆x的精度仅由激光波长本身的精度决定。为此，傅里叶变换红外波谱仪具有高精度的外置波数校正（约0.01cm-1），或称优势。

图2红外光源干涉图与氦氖激光器干涉图关系示意图。上方为测量器检测的讯号即干涉图，

下方为激光源的干涉纹样，它的过零点确定了干涉图取样的位置（图中实线）

2.3检查器、放大器和转换器

傅里叶变换红外波谱技术所用的测量器有氘化谷氨酸硝酸酯(DTGS)测量器傅里叶红外光谱仪原理特点，碲铬汞(MCT)测量器等，测量红外干涉光通过样品室后的能量，将光强变换成联通号。

放大器减小讯号幅度使之易于处理。

所用的转换器是A/D转换器，将模拟讯号转换成数字讯号，并导出计算机储存。

3基本原理

3.1红外吸收

3.1.1红外吸收的发生

a．红外吸收发生的条件

1幅射光子的能量与发生的震动跃迁的能量相等，2分子震动伴随偶极矩的变化。

b．分子震动多项式

其中，K为物理键的力常数，与键能和键长有关。μ为键两端原子的折合质量，μ=m1m2/(m1+m2).

这就说明震动基态发生跃迁须要的能量大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特点，为从跃迁能量研究分子结构提供理论支撑。

c．分子震动类型

总的来看，分为伸缩震动（）和弯曲震动（）.

1伸缩震动是原子沿键轴方向的震动，键长变化而键角不变，又可分为对称伸缩震动（）和不对称伸缩震动（）.

2弯曲震动是原子垂直于键轴方向的震动，键角变化而键长不变，又可分为面内弯曲震动（in-plane）和面外弯曲震动（out-of-plane）也可分为对称弯曲震动（）和不对称弯曲震动（），其中，面内弯曲震动可以再分为剪式震动（）和面内摇摆震动（），面外弯曲震动可以再分为面外摇摆震动（）和扭曲变型震动（）.

3.1.2红外吸收波谱与分子跃迁

红外吸收波谱()又称为分子震动-转动波谱。当样品遭到频度连续变化的红外光照射时，分子吸收了个别频度的幅射，并由此震动或转动造成偶极矩的净变化，对应基态发生跃迁，对应于这种吸收区域的透射光硬度减慢。将红外光的百分透射比或百分吸收比与波数或波长关系记录成曲线就得到红外波谱，其中波长或波数表示吸收带的位置，透过率或吸产率表示吸收带的硬度。除单原子分子和同核分子（如O2）外，几乎所有有机化合物在红外波谱区均有吸收，除光学异构体和差别极小的化合物外，结构不同的化合物的红外波谱一定不同。

分子基态跃迁示意图如图3（以双原子分子为例）：

图3双原子分子的不同基态跃迁示意图

红外波谱图如图4（以邻苯二乙酸二丁酯为例，横座标为波数，纵座标为百分透射比）：

图4邻苯二乙酸二丁酯的傅里叶变换红外波谱[3]

3.1.3红外吸收波谱的特点量

a.谱带位置，即波长或波数。谱带位置代表物理键（官能团）的特点吸收频度，是定性各物理键（络合物）和结构剖析的根据。谱带位置不同反应了物质中的不同物理键（络合物）。

b.谱带硬度，即百分透射比或百分吸收比。谱带硬度与分子震动的对称性相关，对称性越强，分子偶极矩净变化越小，谱带硬度就越弱。

c.谱带形状，反映分子结构特点，对研究复杂波谱有较大价值。

3.2干涉图的获取

迈克尔逊干涉仪的动镜沿照射其上的光线的方向匀速联通，两束干涉光的光程差发生连续变化，相长干涉和相消干涉交替发生，监测器接收到的讯号随时间变化，将讯号变化情况以图象方式记录出来就得到了干涉图。

3.3傅里叶变换

3.3.1离散频域傅立叶变换

检查器接收的讯号经放大由A/D转换器转换成数字讯号，再经由计算机处理可以较容易地得到干涉图。事实上，干涉图早已富含红外波谱法所能得到的全部原始信息，但很难将图5这样的干涉图与实际物质结构或性质联系上去：

图5动镜位置与测量器讯号的关系图

数据采集获得了数字化的干涉图，必须通过傅里叶变换将其转换为频谱。一般，傅里叶变换处理连续讯号，而波谱仪使用的是处理非周期性离散讯号的离散型傅立叶变换(,DFT).

此处所用的DFT公式为（本式后文以“*式”指示），其中，这儿连续变量x，ν分别替换为n•∆x和k-∆ν，宽度∆ν由∆ν=1/(N·Δx)与Δx构建关系。

DFT将给定函数表示为余弦和正弦函数的和,得到的新函数S(k•∆ν)由傅里叶系数组成。而若已知傅里叶系数的集合，则可以通过组合所有正弦和余弦除以其傅里叶系数S(k•∆ν)，其和减去N就又可以重新得到干涉图，这就是DFT对应的逆变换IDFT，公式为

.图6是经DFT得到的波谱图与对应干涉图例图：

图6波谱图（左）与对应干涉图（右）例图

A为单色线，B为两条单色线，C为洛伦兹线，D为多光源的宽带波谱[4]

3.3.2快速傅里叶变换

a．概述

其实，图6中的A或B通过3.3.1中的求和式就可以得到，而假如有熟练的技术和丰富的经验，C其实也能这样得到，但像D这样，甚至比D愈加复杂的情况就应该依赖计算机的工作了。

在实践中，*式是极少直接使用的，一般会使用所谓的快速傅里叶变换(fast,FFT).FFT一般分为两类：时间抽取和频度抽取。实际使用FFT显然不如它的原理复杂，就外置了A=fft(X,n,dim)的估算讯号快速傅里叶变换的函数，其中A是存放的讯号，n是DFT检测点的个数，dim则是维度，下边是一段示例代码：

[5]

b.必要性

首先考虑通常情况下使用*式的估算量，这关系到使用FFT的必要性。便捷起见，暂时舍弃在红外波谱中的具体应用，仅写出DFT的通常多项式，即：

（本式后文以“**式”指示）

对于每位傅里叶系数X(k)，从0到N-1，首先要估算N次含x(n)值（很可能是复数）和变化指数项的积，之后要对那些积求和，得到一个复杂的式子，（注意，这样的求和不是一蹴而就的，而是N-1次乘法运算）同时，每位复数加法本身就须要四个实数加法和两个实数乘法，每位复数乘法本身就须要两个实数乘法：综上所述，每位傅里叶系数须要4N个加法和4N-2个乘法。

而对一个完整的N个点DFT，有N个傅里叶系数，就须要4N2个加法和N(4N-2)个乘法，这也就是说估算量是随点数做二次函数式的下降的，哪怕对于计算机来说，这样算力和时间的消耗也是巨大的。所以可以说，使用*式在通常情况下是不可接受的。

c.施行办法

完整论证FFT的做法远远超出了本文的范围，仅做一些较简单的介绍。

Gauss在1805年描述了关键的因子分解步骤，而和Tukey在1965年首先讨论了FFT，假若点的数目N是2的幂，则可以通过-引理使用FFT估算DFT,假若点N的数目不是2的幂，则可以对与N的prime相对应的集合执行变换，这在速率上略有减少。[6]和Tukey的算法属于时间抽取的FFT.

由**式指数部份中的，这总是一个分数方式，例如、、等等，这提醒我们对这种项进行分类。

在特定傅里叶系数X(k)的估算中，将从0到N-1的n按奇偶分为两组再分别求和，记

和

首先考虑X1(k)，对其指数做简单的处理，得到

这样，X1(k)就弄成了一个N/2点的DFT.

之后考虑X2(k)，将提出再做和上面一样的处理，得到

X2(k)又是一个N/2点的DFT.

须要注意到是k的周期函数，周期为N（即DFT点数），而n的值刚好落在一整个周期。通过前面的简单处理，周期弄成了N/2，两个点数减半的DFT降低了所需的周期性估算，也就是说仅需N/2个X1(k)和N/2个X2(k)(k=0,1,2,…,N/2-1)才能得到N个X(i)(i=0,1,2,…,N).

根据这个思路继续进行，可以将一个N点的DFT转弄成四个N/4点的DFT，等等，在这个过程中估算量会不断增大，而重复使用的数据组数每次加1。

最终，经过log2N次上述迭代，这个N点的DFT会转弄成两点的DFT（这就是通常取2的幂为点数的缘由），所需复数加法是，图7形象地表示了这一过程：

ab

图7a表示用两个四点DFT估算八点DFT，b表示用四个两点DFT估算八点DFT

G,H表示重复使用的数据，WNk=exp(-j2kπ/N)[7]

以八点DFT为例，根据在本节b的估算方法，须要256次加法。而使用图7-b的估算方法，进行了三次迭代，每次迭代有八个复数加法，也就是说须要（8×log28×4=）96次实数加法。假如DFT点数更多，FFT的速率优势会愈加显著，如N等于2048时，不使用FFT，仅加法就要做次，而FFT算法下，所需加法为90112次，前者是后者的0.54%.

4结语

本文从傅里叶变换红外波谱仪的结构讲起，主要讨论了红外吸收的发生、干涉图的获得、经傅里叶变换得到波谱图这三项基本原理，穿插介绍傅里叶红外变换波谱仪（技术）的优势。立足作者的知识水平和认知能力，尽可能做到逻辑严密、文从字顺，以文章撰写为促进广泛查找资料，深入理解本学期所学的物理化学方式内容。

参考文献：

[1][2]GB/T6040-2019,红外波谱剖析方式通则[S].

[3](FTIR)[OL].

[4],Joern;FT-IRData[OL].26,2013,

[5]Fastin[OL].2022.11.28

[6]Fast[OL].

[7]Alan,-Time.[M](2009)

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